Silver nanoparticles and zinc hydroxide-layered hybrid materials (AgNPs/ZHL) have been successfully developed as efficient catalysts for the reduction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AP) with sodium borohydride. A facile and rapid visible-light assisted green route was used for the deposition of silver nanoparticles (AgNPs) on the external surface of ZHL material. The resulting AgNPs/ZHL hybrids contained AgNPs with spherical morphology and uniform size distribution. Moreover, the AgNPs/ZHL compounds exhibited excellent catalytic performance (the reduction reaction was finished within 4 min) and reusability (three cycles) toward the reduction of 4-NP to 4-AP in presence of sodium borohydride. The reduction reaction obeyed the pseudo-first-order kinetics. The rate constants increased with the increase of amount of the AgNPs deposited into the hybrid materials. These results suggest that the as-prepared catalysts (AgNPs/ZHL) have great potential for heterogeneous catalytic applications.

Este trabalho descreve as propriedades fotofísicas (espectros de excitação e de fluorescência, rendimento quântico e tempo de meia-vida de fluorescência) do poli(2,7-9,9'diexil-fluoreno-diil) em soluções diluídas, de quatro solventes (tolueno, tetraidrofurano, clorofórmio e acetato de etila) e no estado sólido. Os espectros de fotoluminescência são característicos da conformação desordenada da cadeia principal, denominada forma α. Espectros eletrônicos de absorção foram simulados para oligômeros de 1 a 11 meros, indicando que o comprimento crítico de conjugação está entre 6 e 7 meros. Os valores teóricos do momento de dipolo mostraram que a conformação helicoidal formada se repete a cada 8 unidades por volta. Mostra-se ainda que no estado sólido ocorrem processos de transferência de energia que levam a uma diminuição do tempo de meia-vida de fluorescência. Com base nos espectros obtidos, pode-se concluir que a fotoluminescência e a eletroluminescência descrita na literatura são provenientes das mesmas unidades emissoras.

This work reports the photophysical properties (excitation and fluorescence spectra, fluorescence quantum yield, fluorescence lifetimes) of the poly(2,7-9,9'-dihexylfluorene-dyil) in dilute solutions of four solvents (toluene, tetrahydrofuran, chloroform and ethyl acetate) as well as the properties in solid state. Photoluminescence showed spectra characteristic of disordered α-backbone chain conformation. Simulation of the electronic absorption spectra of oligomers containing 1 to 11 mers showed that the critical conjugation length is between 6 and 7 mers. We also estimated the theoretical dipole moments which indicated that a coil conformation is formed with 8 repeating units per turn. We also showed that some energy transfer process appears in solid state which decreases the emission lifetime. Furthermore, based on luminescent response of the systems herein studied and electroluminescent behavior reported on literature, both photo and electroluminescence emissions arise from the same emissive units.

As propriedades fotofísicas de um poli(metacrilato de metila) (PMMA) contendo 1,6 mol % de grupos etil-carbazolila aleatoriamente distribuídos pela cadeia, foram estudadas pelas técnicas de espectroscopia de fluorescência em condições fotoestacionárias e com resolução temporal. O material foi preparado a partir da esterificação do poli(metacrilato de metila- co-ácido metacrílico) com 9H-carbazolila-9-etanol. A temperatura ambiente, o espectro de fluorescência que se obtém para a amostra em solução é devido ao lumóforo isolado. Em filme, suas características espectroscópicas se tornam mais complexas, com contribuições do lumóforo isolado, dímeros formados no estado eletrônico fundamental e excímeros. A 77 K, a emissão obtida das amostras, tanto em filme quanto em solução, apresenta também a contribuição da fosforescência, que ocorre na mesma região espectral que a emissão de fluorescência dos agregados emissores. Os diversos tipos de relaxações mecânicas do polímero puderam ser observados através dos espectros de fluorescência do filme, obtidos na faixa de temperatura de 30 a 410 K e são similares àqueles relativos ao PMMA. Os dados obtidos por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) são comparados aos dados fornecidos pela espectroscopia de fluorescência e as temperaturas onde ocorrem estas relaxações puderam ser determinadas. Assim os processos da γ-relaxação, que é resultante de movimentos de pequenos segmentos de cadeia, ocorrem a 120-130 K (observados por espectroscopia de fluorescência), a β-relaxação, resultante dos movimentos de grupos éster laterais (observada por DMTA e espectroscopia de fluorescência), a 310 K e α-relaxação (temperatura de transição vítrea) ocorre a 380 K (observada por DSC e DMTA).

The photophysical properties of solutions and films of poly(methyl methacrylate) (PMMA) containing 1.6 mol % of randomly distributed pendant ethyl carbazolyl groups have been studied under steady-state and time-resolved conditions. The polymer was prepared by esterification of poly(methyl methacrylate-co-methacrylic acid) by 9H-carbazole-9-ethanol. At room temperature, the steady-state fluorescence spectrum is attributed to isolated lumophores in solution, but is much more complex in films where emission is detected from isolated groups, ground-state dimers and excimers. At 77 K, emission from both solutions and films contains a component of phosphorescence whose wavelengths overlap fluorescence from excited ground-state dimers and excimers. From the temperature dependence of the steady-state emission spectra of the films, recorded from 30 to 410 K, several types of relaxation processes are identified at temperatures similar to those of unmodified PMMA. Data by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and fluorescence spectroscopy are compared. They include the γ-relaxations from motions of small segments of the chains at 120-130 K (by fluorescence spectroscopy), the β-relaxation from motions of lateral ester groups (by DMTA and fluorescence spectroscopy) at 310 K and α-relaxations (glass transition onset) at 380 K (by DSC and DMTA).

Nesse trabalho foram realizados estudos dinâmicos e estáticos de fotoluminescência de blendas poliméricas do poli[2-metóxi-5-(2'-etilexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) com poliestireno-co-2-co-metacrilato de metila1-1-pirenila e seu copolímero poli(estireno-co-acrilato de 2-etilexila-co-1-metacrilato de metila1-1-pirenila) (com 9 mol% e 19 mol% de unidades acrilato de 2-etilexila unidades e 0,06 mol% de 1-pirenila). O poliestireno marcado com pirenilo e alguns de seus copolímeros foram sintetizados por polimerização em emulsão e caracterizados por 13C e ¹H NMR, FTIR, GPC, DSC e UV-Vis. Os filmes foram preparados por deposição centrífuga a partir de soluções em clorofórmio, sendo a composição das blendas de 0,1, 0,5, 1,0, e 5,0 m/m% de MEH-PPV. A miscibilidade desses sistemas foi estudada através dos processos de transferência não-radiativa de energia entre o grupo 1-pirenila (doadores de energia) e o MEH-PPV (receptor de energia). A intensidade relativa de emissão e os tempos de decaimento de fluorescência do doador mostraram que a miscibilidade do MEH-PPV e dos copolímeros e maior do que entre o MEH-PPV e o poliestireno o que foi confirmado por microscopia óptica de epifluorescência e por microscopia eletrônica de varredura.

We present dynamic and static photoluminescence studies on polymer blends of conjugated poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene] (MEH-PPV) with polystyrene-co-1-pyrenyl methyl methacrylate and its copolymer poly(styrene-co-2-ethylhexyl acrylate-co-1-pyrenylmethyl methacrylate) (with 9 mol% and 19 mol% of 2-ethylhexyl acrylate units and 0.06 mol% of 1-pyrenyl). Pyrenyl-labeled polystyrene and its copolymers were synthesized by emulsion polymerization and characterized by 13C and ¹H-NMR, FTIR, GPC, DSC, and UV-Vis. Spin-coating films of the blends were prepared from chloroform solutions with 0.1, 0.5, 1.0, and 5.0 wt% of MEH-PPV. The miscibility of these systems was studied by non-radiative energy transfer processes between the 1-pyrenyl moieties (the energy donor) and MEH-PPV (the energy acceptor). The relative emission intensities and the fluorescence lifetimes of the donor showed that the miscibility of MEH-PPV and the copolymers is greater than that of MEH-PPV and polystyrene and this was confirmed by epifluorescence optical microscopy and scanning electron microscopy.

Here we present an overview of electroluminescent devices that use conjugated polymers as the active media. The principal components of the devices are described and we show some examples of conjugated polymers and copolymers usually employed in polymeric light emitting devices (PLED). Some aspects of the photo and electroluminescence properties as well as of the energy transfer processes are discussed. As an example, we present some of the photophysical properties of poly(fluorene)s, a class of conjugated polymers with blue emission.

Este trabalho avalia a polaridade superficial de cinco tipos de náilons: -6, -11, -6,6, -6,10, -6,12 usando a escala do pireno, py. Esses náilons podem ser classificados em duas categorias: AB (nálion-6 e -11) e AABB (nálion-6,6 e 6,10 e -6,12). A escala py está baseada nas propriedades fotofísicas do pireno, que é obtida usando-se espectroscopia fotoestacionária de fluorescência e espectroscopia de decaimento de fluorescência. A partir dos espectros de fluorescência foram determinadas as razões de intensidades das bandas vibrônicas, I I/I III, que aumentam com a polaridade do náilon (náilon-6 maior que náilon-11 e assim por diante). Observou-se também que o tempo de meia vida diminui com a polaridade, como esperado. A partir destes experimentos, mostrou-se que o pireno é um sensor de polaridade de curta distância, isto é de distância similar ao seu raio molecular. Discute-se ainda a vantagem desta metodologia que agrega a facilidade na preparação de amostras, porque medidas podem ser feitas em amostras na forma de pó, pérolas ou filmes, independentemente da espessura.

This work evaluates the surface polarity of five types of nylons: -6, -6,6, -11, -6,10, -6,12 using the py-scale. These nylons can be classified in two categories: AB (nylon-6 and -11) or AABB (nylon 6,6; 6,10 and 6,12). The py-scale is based on the photophysical properties of pyrene, which is obtained using steady-state fluorescence spectroscopy or the lifetime of the singlet excite state. From the steady-state fluorescence spectra we determine the ratio of the intensities of the vibronic bands, I I/I III, which increase with the polymer polarity (nylon-6 higher than nylon-11 and so on). We also observed that the lifetime decreases with the polarity, as expected. From these experiments we also showed that pyrene is a polarity sensor for short distances, i. e. similar to the molecular radius. We also discuss that the major advantage of these methodologies is the facility of the sample preparation because measurements can be performed with samples as powder, pellets or films (independently of the thickness).

Neste trabalho as isomerizações térmica e fotoquímica do 4-dimetilaminoazobenzeno e do ditizonato de mercúrio foram estudadas tanto em solventes quanto em matrizes poliméricas. A cinética destas reações foi estudada usando-se funções exponenciais para o cálculo das constantes aparentes de velocidade. Observou-se que o comportamento cinético em soluções pode ser descrito por uma função mono-exponencial, enquanto que em sistemas poliméricos têm-se que empregar funções bi-exponenciais. As constantes de velocidades são fortemente influenciadas pelas interações soluto/solvente (ou polímero) além de, também, serem influenciadas pelos processos de tratamento térmico dos filmes poliméricos. Observou-se que, em geral, as reações são mais rápidas em meios mais polares (solventes e polímeros) devido a estabilização de diferentes tautômeros.

Thermal and photo-isomerization reactions of mercury dithizonate and 4-dimethylaminoazobenzene were studied in solutions and in polymer matrices. We used exponential functions to calculate the rate constants for both processes. The kinetic behavior was well described by mono-exponential functions for these dyes dissolved in solvents, although bi-exponential functions are required when these dyes are dissolved in polymers. The rate constants are strongly influenced by dye/solvent and dye/polymer interactions, as well as by the aging processes of the polymer matrix. In general, the reaction is faster in more polar mediums, solvents or polymer matrices, since stabilization of different tautomers takes place. We also showed that larger molecules isomerize slowly and slower isomerization has also been observed for annealed samples. Both results are attributed to the importance of free-volumes in polymeric matrices.

We consider the relevance of the study of the glassy state properties and the glass transition as important topics of the physical chemistry for undergraduate courses of Chemistry. Two of the most important theoretical approaches for the description of the glassy state, the thermodynamic and the kinetic models, are summarized with emphasis on the physical chemistry aspects. Examples illustrating the glass transition of some materials are also presented.